蝦殼制備殼聚糖纖維及應(yīng)用

   殼聚糖纖維是以殼聚糖為主要原料，在適當(dāng)?shù)娜軇┲袑⑵淙芙猓渲瞥梢欢舛鹊哪z體紡絲原液，再經(jīng)噴絲、凝固成形、拉伸等工藝，制備成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的高分子功能陛材料。早在1942年，美國就首先研制成功殼聚糖纖維，由于當(dāng)時對殼聚糖纖維的特陛研究不太深入，尤其是殼聚糖纖維的抗菌陛未被發(fā)現(xiàn)，因而未被人們接受。20世紀(jì)80年代，日本開展殼聚糖和甲殼素及其衍生物纖維的研究，到90年代初期，日本的富士紡織株式會社實(shí)現(xiàn)了殼聚糖纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，我國自90年代中期才真正開始對殼聚糖纖維制備及其功能性進(jìn)行廣泛研究。殼聚糖纖維的生物相容性，廣譜抗菌性、生物可降解性等特殊功能，已為人們所關(guān)注。

　　一、殼聚糖纖維的制備

　　1、工藝流程

　　蝦殼—?dú)ぞ厶恰芙狻徑z原液—過濾—脫泡—噴絲—凝固—拉伸—淋洗—干燥—切斷—成品

　　2、主要工藝過程

　　將殼聚糖溶解于2%-5%稀乙酸溶液中，適當(dāng)添加0.5%～1%尿素、0.2%-0.4%乙酸鋅等助劑制備成含1%一5%殼聚糖的紡絲原液，將過濾、真空脫氣后的紡絲原液，經(jīng)直徑為0.10mm～]112111噴絲頭噴入5%——10%NaOH溶液中使其凝固，再經(jīng)1.3-3倍拉伸、洗滌，在張力狀態(tài)下干80℃干燥o.5h制備而成。

　　二、殼聚糖纖維的主要性能與特性

　　1、機(jī)械強(qiáng)度

　　機(jī)械強(qiáng)度是衡量纖維品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。殼聚糖是2—氨基—2—脫氧葡萄糖單體通過9—(1，4)糖甙連接起來的直鏈多糖，其分子量通常達(dá)100萬以上，經(jīng)溶解、凝固、拉伸制備成分子排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密的殼聚糖纖維，其干強(qiáng)一般為0.97-2.73cN.dtex-1，濕強(qiáng)為0.35—1.23cN.dtex-1

　　2、伸長率

　　纖維伸長率通常采用斷裂伸長率表示，纖維伸長率愈大，表示纖維抵抗外力破壞的能力愈強(qiáng)，殼聚糖纖維的伸長率一般干伸S—l 4(%)、濕伸6～1 2(%)。

　　3、吸濕性

　　纖維吸濕性的強(qiáng)弱與纖維分子中親水性基團(tuán)的數(shù)量、纖維結(jié)構(gòu)的微孔性及纖維之間的飽合性有關(guān)。殼聚糖纖維因其大分子結(jié)構(gòu)中含有大量的親水性基團(tuán)，同時又是通過濕法紡絲而成，分子間形成了許多微孔結(jié)構(gòu)，致使纖維具有很好的透氣性和保水率，一股保水率在130%以上。

　　4、廣譜抗菌性

　　殼聚糖具有廣譜抗菌性。自[979年Allan提出殼聚糖的抗菌性以來，其抗菌性和抗菌機(jī)理一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，盡管對其抗菌機(jī)理尚有爭議，然其抗菌性能已是一個公認(rèn)的事實(shí)。

　　5、牛物相容性和可降解性

　　殼聚糖作為低等動物組織中的纖維成分，從大分子結(jié)構(gòu)上來看，它們既相似于植物組織中的纖維素結(jié)構(gòu)，又與高等動物組織中的膠原質(zhì)結(jié)構(gòu)相類似。因此它們不但與人體有著極好的生物相容性，同時又可被生物體內(nèi)的溶解酶分解成糖原蛋白為人體吸收。

　　6、安全性

　　殼聚糖經(jīng)急性毒性、亞急性毒性、慢性毒性、Am田試驗(yàn)、染色體畸形試驗(yàn)、胚胎毒性和致畸胎試驗(yàn)、骨髓細(xì)胞微核試驗(yàn)等一系列毒理學(xué)試驗(yàn)，研究表明殼聚糖對人體無毒。

　　三，影響殼聚糖纖維強(qiáng)伸度的主要因素

　　殼聚糖纖維的強(qiáng)伸度(強(qiáng)度、伸長率)主要取決于殼聚糖分子量的大小，脫乙酰度及分子取向度。分子量大小則取決于原料的質(zhì)量及脫乙酰反應(yīng)。而分子取向度不僅取決于殼聚糖的濃度、凝固劑的類型及濃度，而且還取決于拉伸倍率和拉伸取向效果。

　　1、原料質(zhì)量

　　原料的質(zhì)量是制備分子量大、高脫乙酰殼聚糖的基礎(chǔ)。因此，消化前必須將蝦殼肉質(zhì)、污物等雜質(zhì)去除，用水洗凈I原料短期內(nèi)不加工，經(jīng)除雜后曬干貯藏。不能用發(fā)酵、腐敗、變質(zhì)的蝦殼提取的殼聚糖作為原料。

　　2、殼聚糖的制備

　　殼聚糖制備過程中脫鈣、脫脂、脫蛋白必須徹底，必要時還需要采用高錳酸鉀—草酸法進(jìn)行脫色處理。否則制備紡絲原液不透明，易發(fā)生凍膠現(xiàn)象，造成過濾困難，甚至堵塞濾孔。制備高脫乙酰度的殼聚糖時，可在濃堿液中加入苯硫酚或硼氫化鈉，或在惰性氣體N：保護(hù)下進(jìn)行脫乙?；磻?yīng)此外，及時通過溶解—沉淀處理法清理中間產(chǎn)物，增加反應(yīng)次數(shù)，能有效地提高殼聚糖的脫乙?；龋瑴p少殼聚糖的降解。

　　3、紡絲原液的制備

　　(1)溶劑及其濃度的選擇

　　目前，多采用稀乙酸溶解殼聚糖，乙酸濃度一般控制在20/Q一5%之間，濃度的增加，雖然有利于殼聚糖的溶解，但會造成凝固浴中NaOH溶液濃度不足，同時導(dǎo)致殼聚糖部分降解而影響纖維的性能。

　　(2)殼聚糖的濃度

　　殼聚糖的濃度直接影響殼聚糖纖維的物理性質(zhì)。殼聚糖溶液濃度增大，纖維的干強(qiáng)度也隨之增大，纖度卻呈無規(guī)律變化，2%以上時殼聚糖纖維的伸長率逐漸下降，此外，隨著殼聚糖濃度的增加，溶液的粘度增大，不僅造成紡絲過濾困難，而且也增加了噴絲阻力，甚至堵塞噴孔。然而，殼聚糖濃度過低也很難制成理想的纖維。殼聚糖濃度一般控制在l%—5%(重量)之間。

　　(3)助劑的選擇

　　溶解均勻、低粘度、不形成凍膠的殼聚糖漿液是濕法紡絲制備殼聚糖纖維的關(guān)鍵。為此，在殼聚糖溶液中適當(dāng)添加助劑，以破壞凝膠的結(jié)構(gòu)，降低凝膠的粘度，從而有利于提高殼聚糖的濃度，增強(qiáng)纖維的強(qiáng)伸度。常用助劑有尿素、乙酸鋅、甘油等。尿素的加人，可以降低紡絲原液的粘度，其用量對紡絲狀態(tài)和纖維的性能有一定的影響，隨著尿素濃度的增加，紡絲原液的粘度明顯下降，但超過1%會造成紡絲狀態(tài)惡化，從而影響纖維的性能，加入乙酸鋅能增強(qiáng)纖維強(qiáng)度，促進(jìn)凝固，降低絲束的粘結(jié)，隨著乙酸鋅的增加，絲束脆性增加，易折斷甘油主要是起軟化劑和增塑劑的作用，克服殼聚糖纖維的脆性，使纖維的塑性增大，拉伸時不易斷絲。

　　4、噴絲凝固

　　(1)噴孔的直徑

　　根據(jù)濕紡成形的機(jī)理，當(dāng)紡絲原液經(jīng)噴頭進(jìn)入凝固浴后，溶劑和凝固浴中的凝固劑間進(jìn)行雙擴(kuò)散，終固化成形。因此，噴頭孔徑的大小，直接影響雙擴(kuò)散系數(shù)和紡絲的凝固速度，從而影響紡絲的強(qiáng)度。

　　(2)凝固液的選擇

　　目前，一般多采用NaOH水溶液為殼聚糖纖維的凝固液，主要是由于殼聚糖在堿性條件下溶解度小，NaOH與乙酸的傳質(zhì)通量比小，固化速率緩慢，有利于纖維固化成形，易形成圓形截面的初生纖維。此外，NaOH具有很強(qiáng)的滲透纖維芯層的能力，使得纖維內(nèi)外層結(jié)構(gòu)趨于一致，不易形成皮、芯層結(jié)構(gòu)。NaOH的濃度一般控制在5%～10%之間，濃度偏低不利于中和噴絲液中的乙酸，這不僅影響初生纖維的凝固，而且初生纖維在拉伸過程中容易斷裂。

　　(3)凝固液的溫度與凝固時間

　　凝固液的溫度高低，直接影響溶劑和凝固劑間的雙擴(kuò)散，因而影響纖維固化成形速度。溫度高，固化成形速度快、時間短，易形成皮、芯層結(jié)構(gòu)，纖維強(qiáng)度低。固化成形溫度一般控制在15℃20’(2，適當(dāng)延長凝固時間，有利于提高纖維的強(qiáng)伸度。

　　5、初生纖維拉伸

　　殼聚糖紡絲原液從噴絲孔擠出凝固形成初生纖維時是一種初生膨潤態(tài)凍膠，由于剪切力的作用使得大分子間產(chǎn)生一定的取向。但由于溶劑與凝固劑的存在，這種取向是不穩(wěn)定的，而且是很低的。若此時通過對初生纖維進(jìn)行一定倍數(shù)的拉伸，不僅能減少甚至消除纖維中存在的微孔、縫隙等缺陷，使纖維趨向致密化，而且能有效地提高纖維中大分子間排列的規(guī)整程度，使已固化的纖維中大分子的取向度進(jìn)一步提高，從而使纖維的抗張強(qiáng)度有所增加。不同的拉伸倍率對纖維的強(qiáng)度、伸長影響很大，可依據(jù)纖維的線密度和用途確定拉仲倍率，一般總拉伸以1.1—3倍率為宜。

　　四.殼聚糖纖維的應(yīng)用

　　殼聚糖纖維與纖維素在結(jié)構(gòu)上的類似性，使其不但具有類似纖維素的用途，而且從氨基多糖的特點(diǎn)出發(fā)，具有比纖維素更為廣泛的用途。殼聚糖纖維具有生物活性及生物親和性、生物降解性、生物相容性、無毒、免疫抗原性小等特殊性能，被制成的吸收性手術(shù)縫合線，應(yīng)用于消化系統(tǒng)外科和整形外科等體內(nèi)手術(shù)中，既能滿足手術(shù)操作時對強(qiáng)度、打結(jié)性能以及柔軟性的要求，同時還具有消炎止痛促進(jìn)傷口愈合的功效，又能被體內(nèi)溶菌酶分解成糖蛋白為人體吸收。此外，殼聚糖具有抑菌、消炎、止血、鎮(zhèn)痛、促進(jìn)傷口愈合等優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)功能，而被廣泛用于制造特殊的醫(yī)用產(chǎn)品，國外尤其日本、美國已用它制造人造皮膚、止血棉、紗布、血液透析膜及各種醫(yī)用敷料等。

　　殼聚糖纖維具抗菌、防霉、去臭、吸濕、保濕、柔軟、染色性好等優(yōu)點(diǎn)，作為新型功能性天然綠色紡織材料應(yīng)用于保健內(nèi)衣、內(nèi)褲、止血紗布、繃帶等。

　　除廠在醫(yī)療和紡織服裝領(lǐng)域中應(yīng)用外，殼聚糖纖維表面存在大量胺基團(tuán)，是極好的整合聚合物，能吸收許多重金屬離子，如Ag+、Cu2+、Zn2+等，依據(jù)這一性質(zhì)可應(yīng)用于重金屬廢水處理，以除去重金屬離子。

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